東北大、水素製造中にリン化コバルト触媒を守る表面変化の仕組みを提案

東北大学の研究チームは、水から水素をつくるリン化コバルト（CoP）触媒について、反応中の表面変化が触媒自身を保護する仕組みを提案しました。酸性・中性・アルカリ性のいずれでも反応を促す働きを保ち、1平方センチメートル当たり1アンペアを超える電流密度で24時間安定して動作しました。

CoPは、水素製造に使う白金の低コストな代替候補です。従来の計算モデルでは水素製造の条件下で不安定になると予測されていましたが、研究チームは、動作中に生じる表面の保護層が実験での安定性を説明すると考えています。

電圧に応じて変わる表面が反応と保護を担う

触媒は、自身が消費されずに化学反応を速める物質です。今回の研究は、電気で水を水素と酸素に分解する水電解のうち、水素を発生させる側の反応を対象にしています。成果は10月29日付の米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」に掲載されました。

研究チームが提案した仕組みでは、電解時に加える電圧が低いと、CoP表面のリンの位置に、酸素と水素が結び付いたヒドロキシ基（P–OH）ができます。研究チームは、これが近くのコバルト原子による水の活性化や、水素の結合を助けるとしています。

電圧が高くなると、コバルトとリンの両方の位置で、水素を含むCo–HやP–Hという状態が表面を覆います。研究チームは、この変化によって、酸性・アルカリ性の度合いを示すpHが広く変わっても、水素が表面に結び付く強さと離れやすさの釣り合いが整うと考えています。

さらに、研究チームは、こうした表面の状態が保護層として働き、酸化やコバルト・リンの溶出を抑えると考えています。

約700件の文献と薄いCoP試料で検証

研究チームは、約700件の文献に含まれる約886種類のCoP系触媒について、2282件の観測結果を分析しました。AIを使ったデータ抽出・分析、コンピューターシミュレーション、実験を組み合わせ、予測した表面の状態を調べました。

実験には、CoPを極めて薄いシート状にした「ナノシート」を使いました。物質の状態を調べる分光測定で予測した表面の化学種を確認し、通常の水素より重い重水素を使った実験でも、リンに水素が結合することを裏付ける結果を得ました。

研究チームは、この知見が、再生可能エネルギーの電力で製造する「グリーン水素」向けの、より安価で幅広い条件に対応する触媒の開発に役立つと見込んでいます。また、触媒設計では、実際の運転条件で表面がどう変わるかを考慮すべきだとしています。

白金の代替で重視される過電圧と耐久性

CoPなどの非貴金属触媒が研究される背景には、白金の価格と、水素発生反応を効率よく進める能力があります。白金は低い過電圧で反応を促せる一方、コストが高いため、コバルトやニッケルなどとリンを組み合わせた材料が代替候補になっています。

過電圧とは、反応を進めるために理論上必要な電圧へ上乗せする電圧です。水電解の理論電圧は1.23ボルトですが、実際の電解では水素側と酸素側の過電圧などにより、通常は1.8〜2.0ボルトを要します。触媒によって水素発生反応の過電圧を下げると、この余分な電圧が減り、電解に伴うエネルギー消費の低減につながります。

CoPを装置に組み込む研究も進められてきました。2019年の研究では、実験用の面積1平方センチメートルから、商用規模の86平方センチメートルの高分子電解質膜（PEM）型水電解装置へCoP触媒を展開し、1平方センチメートル当たり1.86アンペアで1700時間を超える連続水素製造を行いました。

装置開発の目標は数万時間の運転

今回のCoP試験で用いた電流密度は、電極の単位面積に流す電流の大きさです。米国エネルギー省（DOE）が示すPEM型水電解装置の2022年の水準は、1平方センチメートル当たり2.0アンペア、セル電圧1.9ボルトです。2026年の目標は同3.0アンペア、1.8ボルトで、運転寿命は2022年の4万時間から8万時間への延長を目指しています。

液体アルカリ型では、DOEの2022年の水準は1平方センチメートル当たり0.5アンペア、1.9ボルトで、2026年の目標は同1.0アンペア、1.8ボルトです。運転寿命は2022年の6万時間に対し、2026年の目標は8万時間です。

DOEは、低コストな水素製造に向け、性能、耐久性、設備費用の目標を同じ装置で同時に満たすことを条件にしています。PEM型で貴金属触媒の使用量を減らす場合も、性能と耐久性の目標を維持することを求めています。